聯(lián)系我們
contactt us
蘇州暢久化工科技有限公司
聯(lián)系人：尤經(jīng)理
電話(huà)：150-6256-9400
地址：蘇州市吳江區菀坪鎮同安東路31號
聯(lián)系人：尤經(jīng)理
電話(huà)：150-6256-9400
地址：蘇州市吳江區菀坪鎮同安東路31號
當前位置：首 頁(yè)>>新聞資訊 >> 網(wǎng)站公告 >> EDTA對鎂合金錫酸鹽轉化膜形貌與性能的影響
EDTA對鎂合金錫酸鹽轉化膜形貌與性能的影響
來(lái)源：本站 時(shí)間：2021-03-04 點(diǎn)擊數：
鎂合金由于具有密度小、 比強度高、 電磁屏蔽性能優(yōu)良以及減振和阻尼性能好且容易回收利用等優(yōu)點(diǎn)， 而
被廣泛應用于汽車(chē)、 航空航天及 3C 產(chǎn)品等領(lǐng)域。但鎂的標準電極電位較低( －2.37 V)， 且其氧化膜疏松多孔， 導致其耐蝕性差， 必須對其進(jìn)行表面處理來(lái)提高其防腐蝕能力。目前常用的鎂合金表面防護方法有陽(yáng)極氧化、 微弧氧化、 化學(xué)轉化膜、 激光表面處理、 化學(xué)鍍、 離子注入等。其中，化學(xué)轉化處理具有成本低、工藝穩定、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究和使用。鉻酸鹽轉化處理工藝是目前應用最為成熟的工藝， 但由于處理液中含有有毒的六價(jià)鉻， 不符合環(huán)保要求而被逐步取締 。因此， 開(kāi)發(fā)環(huán)保型化學(xué)轉化膜處理工藝成為鎂合金化學(xué)轉化處理技術(shù)研究的一大發(fā)展趨勢和熱點(diǎn)。與磷酸鹽轉化、 稀土轉化及植酸轉化處理相比，錫酸鹽轉化處理工藝具有污染輕、 轉化液成本低以及轉化膜層導電性好等特點(diǎn)， 因而更適合于鎂合金 3C電子產(chǎn)品的表面防護。Hamdy 等采用簡(jiǎn)單的兩步處理法在 AZ91D 鎂合金表面制備了錫酸鹽轉化膜。研究結果表明， 經(jīng)錫酸鹽轉化處理后的鎂合金的耐腐蝕性能較基體有明顯的提高， 并且膜層表現出較好的自愈合性能。Zhang 等研究了 Mg- 8Li 合金表面錫酸鹽轉化處理工藝， 結果表明經(jīng) 60 min 化學(xué)轉化處理后可在鎂合金表面形成均勻、 致密且具有良好耐蝕性能的錫酸鹽轉化膜。但目前制備的錫酸鹽轉化膜普遍存在著(zhù)膜層較薄、 抗摩擦性及耐蝕性較差等問(wèn)題， 使鎂合金基體得不到有效的防護。本文以目前應用較多的 AZ91D 鎂合金為試驗材料， 在常規錫酸鹽轉化液配方的基礎上， 重點(diǎn)研究了 EDTA(乙二胺四乙酸)添加劑對轉化膜形貌及性能的影響。
1 試驗材料及方法
1. 1 試驗材料及成膜工藝
試驗采用的基體材料為 AZ91D 鑄造鎂合金， 樣DOI:10.13289/j.issn.1009-6264.2014.s2.035增刊Ⅱ 趙丹丹等:EDTA 對 AZ91D 鎂合金錫酸鹽轉化膜形貌與性能的影響品尺寸為 16 mm × 14 mm × 6 mm。試樣用 SiC 水磨砂紙逐級打磨至 2000 號， 以除去試樣表面的缺陷， 并用蒸餾水沖洗去掉表面的殘留顆粒， 然后將試樣分別在無(wú)水乙醇及丙酮中超聲清洗 10 min， 最后用蒸餾水沖洗干凈后備用。將處理好的試樣浸泡在表 1 所列的轉化液中進(jìn)行化學(xué)轉化處理， 轉化液的 pH 值為13， 轉化處理時(shí)間為 30 min， 轉化溫度為 70 ℃。轉化處理完后的試樣用蒸餾水沖洗并用吹風(fēng)機吹干。
表 1 轉化液的配方
Table 1 Formulation of conversion bath
Composition Concentration
Na 2 SnO 3 · 3H 2 O 50 g/L
CH 3 COONa · 3H 2 O 10 g/L
Na 4 P 2 O 7 · 10H 2 O 50 g/L
NaOH 10 g/L
EDTA 0. 15 g/L
1. 2 轉化膜的形貌和成分表征
采用 JSM- 6700F 型帶能譜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對鎂合金轉化膜的微觀(guān)形貌進(jìn)行觀(guān)察分析。采用 D/MAX- 2500/PC 型的 X 射線(xiàn)衍射儀確定鎂合金基體及轉化膜的晶體結構和成分， 測試條件為:Cu 靶 K α 射線(xiàn)， 功率為4 kW， 衍射角2θ 掃描范圍10° ～70°，掃描速度 8°/min。
1. 3 腐蝕性能測試
采用 CS380 in COM3 型科斯特多通道電化學(xué)工作站， 測定試樣在 25 ℃， 3. 5 mass% NaCl 電解質(zhì)溶液中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)和電化學(xué)交流阻抗譜。采用標準三電極體系， 參比電極為飽和甘汞電極， 輔助電極為 鉑 電 極，樣 品 為 工 作 電 極。極 化 曲 線(xiàn) 從－1800 mV開(kāi)始掃描至 － 1000 mV 結束， 掃描速度0. 8 mV/s。電 化 學(xué) 阻 抗 測 試 時(shí) 的 頻 率 范 圍 為100 kHz ～10 mHz， 正弦信號的幅值為 ±10 mV。
2 試驗結果及分析
2. 1 轉化膜形貌及成分分析
圖 1 所示為鎂合金表面制備的錫酸鹽轉化膜的形貌及能譜分析圖。從圖 1(a)中可以看出， 錫酸鹽轉化膜由細小的球形顆粒堆積而成， 顆粒直徑在200 ～300 nm 左右， 但是膜層并不致密， 可以看到較多的裂紋貫穿于膜層之間。轉化膜中裂紋的出現可能是由于膜層形成過(guò)程中氫氣的釋放和干燥過(guò)程中的脫水所造成的。從圖 1(b)中可以看出， 膜層主要由 Mg、 Sn、 O 等元素組成。
圖 1 鎂合金表面錫酸鹽轉化膜的形貌(a)及能譜分析(b)
Fig． 1 SEM image (a) and EDS analysis (b) of stannate conversion coating on magnesium alloy
圖 2 所示為在轉化液中添加 EDTA 后制備的轉
化膜的表面形貌及斷面分析圖。從圖 2(a)和 2(b)中可以清晰地看出， 轉化膜仍由許多球形或半球形顆粒緊密堆積而成， 平均顆粒直徑約為 2 ～3 μm， 膜層均勻且致密。但通過(guò)與圖 1(a)對比可以發(fā)現， 構成轉化膜的顆粒尺寸明顯增大， 顆粒間結合緊密， 且膜層中沒(méi)有出現裂紋。從微觀(guān)上說(shuō)明， 轉化液中 EDTA的加入能夠改變膜層的微觀(guān)結構， 使其耐蝕性提高。
從圖 2(c)轉化膜的斷面形貌中可以看出， 膜層厚度均勻且與基體結合較好， 平均厚度約為 2 ～3 μm。另外， 從斷面圖中還可以看出， 膜層表面呈現凹凸不平的狀態(tài)， 這為后續進(jìn)行涂料防護提供了較理想的粗化表面， 可以增強膜層與涂料的附著(zhù)力。
圖 3 為兩種錫酸鹽轉化膜的 XＲD 譜圖。從圖中可以看出， 兩種轉化膜均由 MgSnO 3 · 3H 2 O 組成， 這與其他文獻研究的結果相一致。當在磷化液中加入EDTA 后， 轉化膜的組成沒(méi)有發(fā)生變化， 但是 MgSnO 3· 3H 2 O 的衍射峰明顯尖銳， 且強度增大。這說(shuō)明，EDTA 的加入對鎂合金錫酸鹽轉化膜的成分沒(méi)有影響， 只是促進(jìn)了膜層的生成。
圖 4 所示為不同鎂合金試樣在質(zhì)量分數為
3. 5% NaCl 溶液中的極化曲線(xiàn)及電化學(xué)交流阻抗譜3 6 5材 料 熱 處 理 學(xué) 報 第 35 卷
圖 2
EDTA 添加劑作用下錫酸鹽轉化膜 (a)，(b) 表面形貌; (c) 斷面分析Fig． 2 SEM images (a)，(b) and cross section analysis (c) of stannate conversion coating prepared with EDTA
圖 3 鎂合金表面錫酸鹽轉化膜的 XＲD 圖
(a) 無(wú) EDTA; (b) 有 EDTA Fig． 3 XＲD patterns of stannate conversion coating without (a) and (b) with EDTA
圖 4 不同試樣的極化曲線(xiàn)及電化學(xué)阻抗譜圖
Fig． 4 Potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy of the different coating in 3. 5 mass%NaCl solution圖。從極化曲線(xiàn)圖中可以看出， 與空白基體相比，經(jīng)錫酸鹽轉化處理后的鎂合金試樣的自腐蝕電位有明顯的上升。從熱力學(xué)的角度分析， 試樣的腐蝕電位越正， 試樣越不容易發(fā)生腐蝕。另外， 從圖中還可以看出， 添加 EDTA 可以進(jìn)一步提高試樣的自腐蝕電位， 且其腐蝕電流最小， 明顯降低了鎂合金的腐蝕速率， 說(shuō)明此時(shí)獲得的轉化膜的耐腐蝕性能最好。從電化學(xué)阻抗譜圖中可以進(jìn)一步看出， 加入EDTA 制備的轉化膜的容抗弧半徑最大， 說(shuō)明其阻抗最大， 膜層的耐腐蝕性能最好。動(dòng)電位極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗曲線(xiàn)均表明， 當轉化液中加入 EDTA后， 獲得的錫酸鹽轉化膜表現出更好的耐腐蝕性能。
根據鎂合金的腐蝕機理可知 ［7- 10 ］ ， 鎂合金在腐蝕介質(zhì)中陰極反應主要以析氫反應為主， 陽(yáng)極反應主要是鎂的溶解反應， 腐蝕反應如下:
陽(yáng)極:Mg －2e → Mg 2 +
陰極:2H 2 O +2e → H 2 ↑ +2OH－
在成膜反應初期， 作為陽(yáng)極的 α 相發(fā)生 Mg 的腐蝕溶解， 溶解后的 Mg 2 + 與溶液中的 SnO 3 2 － 結合， 生成 MgSnO 3 沉積在 α 相表面。隨著(zhù)反應的不斷進(jìn)行，
α 相的電位逐漸升高， 當其電位高于 β 相時(shí)， 錫酸鹽開(kāi)始在 β 相上沉積， 最終在鎂合金表面形成一層均勻的錫酸鹽轉化膜。當在轉化液中加入 EDTA 后，
EDTA 可以與溶解的 Mg 2 + 形成螯合物從而吸附在A(yíng)Z91D 基體表面， 形成一層保護膜層， 在一定程度上降低了 Mg 2 + 的生成， 因此更有利于膜層的形核和生長(cháng)。
3 結論
1) 經(jīng)錫酸鹽轉化處理后的 AZ91D 鎂合金表面形成了一層均勻致密的保護膜， 這層膜的主要成分為MgSnO 3 · 3H 2 O; 4 6 1增刊Ⅱ 趙丹丹等:EDTA 對 AZ91D 鎂合金錫酸鹽轉化膜形貌與性能的影響
2) 在轉化液中添加 EDTA 后制備的膜層顆粒尺寸明顯增大， 致密性增加且與基體結合良好， 膜層的平均厚度約為 2 ～3 μm;
3) 動(dòng)電位極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗測試均表明，當轉化液中加入 EDTA 后， 獲得的錫酸鹽轉化膜表現出更好的耐腐蝕性能。
上一篇：
乙二胺四乙酸二鈉 企業(yè)標準
下一篇：EDTA的用途
